История развития

Впервые краски начали использовать примерно 30 000 лет тому назад. Люди применяли смеси из окрашенной глины, сажи, жира и других природных веществ для украшения своих тел. домов и культовых мест. Одним из примеров этого являются пещерные росписи, обнаруженные в южной Франции и северной Испании.

В древние времена

Во времена развитых цивилизаций Египта (с 4000г. до н.э.). Греции и Рима использовались сложные способы окрашивания для украшения или опознавания сосудов, статуй, орудий труда и зданий. Сырьем служили растительные смолы, крахмал, мездровый клей, молоко (продукты), пчелиный воск, древесный уголь и различные минералы. Природные красители, такие, как индиго, пурпурный и красильная марена, применяли для окрашивания текстиля, волокон, древесины, бумаги и кожи.

В отличие от описанного выше декоративного использования красок, искусство лакировки для получения ровной и блестящей поверхности было разработано в Китае, начиная примерно с 2000г. до н.э. Лаки делали на основе сока китайского дерева, и они, помимо придания декоративного эффекта, выполняли также защитную функцию. Другое сырье - бальзамы и смолы, киноварь и ультрамарин поступали преимущественно из Индии. Слово "лак" произошло от "лакша" (laksha), которым в древнем священном индийском языке санскрит называли шеллак, представляющий собой смолу, вырабатываемую особыми насекомыми ("лаковые насекомые", lac insects) из сока индийского фигового дерева.

Развитие мореплавания обусловило появление новой важной области применения лакокрасочных материалов (ЛКМ). В IV в. до н.э. происходила широкая миграция из Малой Азии вплоть до Англии и Скандинавии как по суше, так и по морю. Деревянные корабли, на которых перевозили мигрантов, делали водонепроницаемыми путем обработки смесями невысыхающих (неотверждаемых) масел с древесными смолами или природным асфальтом.

Если теперь сделать скачок во времени и перейти примерно к 1 100г. н.э., то мы обнаружим, что немецкий золотых дел мастер и монах Рогер фон Хельмар-схаузен. Теофилус описал приготовление лака путем нагревания льняного масла с расплавленным янтарем. Этот процесс, известный как процесс варки, получил дальнейшее развитие, и к XVII в. уже было разработано много составов для приготовления лакокрасочных материалов и покрытий из различных природных смол, льняного масла и спирта.

В современную эпоху

Промышленная революция XVIII в. вызвала резкое увеличение спроса на лакокрасочные материалы. В частности, возрастающее количество товаров и сооружений, производимых из склонного к ржавлению железа, требовало их защиты от разрушения под влиянием атмосферных воздействий. Кроме того.

странам, экономика которых сильно зависела от мореплавания, требовались большие количества судовых красок. Первые лакокрасочные заводы, которые появились в Англии в 1790г., выросли из средних по размеру лакокрасочных мастерских. Затем появились заводы в Голландии, а позднее - в Германии и других странах.

Даже в XIX в. все сырье для производства лакокрасочных материалов, за исключением нескольких синтетических пигментов, уже выпускаемых в промышленном масштабе (железная лазурь - милори, синий кобальт, зеленый минеральный пигмент, желтый крон), было природным. Тогда начали различать краски с большим содержанием летучих компонентов (volatile paints), лаки и краски с большим содержанием масла (long-oil paints). Последние производили путем совместного нагревания смол с высыхающими маслами в "варочных котлах", добавляя при необходимости пигменты. Сильно возросла механизация процесса добавления пигментов - вначале использовали конические мельницы, затем, сначала ХХ в. -цилиндрические. Большим недостатком этих материалов было длительное время их высыхания, требовалось несколько недель, для того чтобы окрасить вагон или машину.

В XX веке

Огромные изменения в технологии ЛКМ произошли в начале XX в. Особенно важными были следующие достижения:

- развитие полимерной химии;

- изобретение в 1913г. Генри Фордом производственной линии для массового выпуска автомобилей.

В ответ на требования по ускорению процесса окрашивания была разработана технология нанесения нитроцеллюлозных ЛКМ распылением.

В 1907г. на рынке появился первый полностью синтетический полимер - фенолформальдегидный конденсат ("бакелит"). Вслед за ним быстро появились виниловые полимеры, мочевиноформальдегидные и. начиная с 1930г. и далее, алкидные смолы, акриловые, полиуретановые и меламиноформальдегидные. Эпоксидные смолы начали применять в конце 1940-х гг. Диоксид титана занял место основного белого пигмента после начала его массового производства в 1919г.

Эти достижения в химии ЛКМ сопровождались параллельными успехами в развитии технологии

покрытий. В дополнение к различным способам нанесения кистью и распылителем появились новые - электроосаждение, электростатическое распыление и порошковая окраска. Наряду с естественной сушкой на воздухе были разработаны методы инфракрасного и радиационного отверждения (УФ-, ускоренными электронами), продолжала развиваться автоматизация процессов окрашивания. Следует упомянуть о все возрастающей роли экологических технологий, не загрязняющих воздух и воду и уменьшающих отходы производства.

Методы испытаний ЛКМ и покрытий (Пк) можно рассматривать как опору, на которой держится современная лакокрасочная промышленность. Надежный количественный контроль способности к растеканию, оптических свойств, высыхания, адгезии, противокоррозионного действия и многих других свойств ЛКМ и Пк является необходимым условием для дальнейшего улучшения качества продукции и ее практического применения. В настоящее время многие компании продают приборы для разнообразных методов испытаний, большинство из которых регламентировано соответствующими стандартами.

Подводя итог, можно сказать, что производство и применение ЛКМ и Пк развивалось с доисторических времен, пройдя путь от искусства отдельных кустарей, эмпирического ремесла до современных, весьма сложных технологий, основанных на достижениях многих отраслей знаний.

Экономическое значение лакокрасочных материалов и покрытий

Лакокрасочная промышленность является средней по размерам, хотя и с усиливающейся тенденцией к интернационализации. В 1966г. около 300 лакокрасочных заводов в Германии с персоналом примерно 23 000 человек производили свыше 1,7 млн т ЛКМ и растворителей на общую сумму приблизительно 4 млрд евро. Это составляло около 0,7% товарного производства Германии. Произведенное количество эквивалентно 3000 полностью загруженных поездов.

Экономическая выгода этих материалов становится очевидной, если посмотреть на их применение. Подавляющее большинство Пк на основе ЛКМ. кроме придания декоративного вида, имеет целью защитные функции, а значит, и сохранение ценностей. 1,7 млн т ЛКМ можно окрасить и поэтому защитить от коррозии, разрушения под влиянием атмосферных воздействий и механического разрушения площадь примерно в 2600 кв. км.

(равную почти по размеру Оксфордширу) покрытием толщиной 200 мкм.

Ассортимент производимой продукции весьма широк. %:

- водоэмульсионные краски и штукатурки - 45;

- органоразбавляемые материалы - 35;

- порошковые краски - 4;

- материалы для электроосаждения водоразбавляемые материалы промышленного назначения - 16.

В приведенном выше соотношении продукции доля порошковых красок обманчиво кажется слишком низкой, поскольку 1 ч (по массе) порошковой краски эквивалентна 2-3 ч (по массе) жидкой.

Наиболее безопасными для окружающей среды материалами являются краски трех классов: водоразбавляемые, порошковые и с высоким сухим остатком. Ежегодное производство этих материалов постоянно возрастало с середины 1970-х гг. (рис. 1). В 1977г. производство этих трех типов материалов в Германии составляло 152 000 т или около 53% общего объема выпуска ЛКМ промышленного назначения.

Для полноты картины необходимо упомянуть, что имеются другие материалы с низким содержанием растворителей или без них, например материалы радиационного отверждения, двухкомпонентные системы без растворителей и водоэмульсионные краски.

Классификация и состав лакокрасочных материалов

Стандарт ДИН 55 945 (выпущен в декабре 1988г.) (сейчас ДИН ЕН 971-11) называется "Краски и лаки. Термины и определения для лакокрасочных материалов. Основные термины". Согласно этому стандарту, краской называется продукт в жидком или пастообразном виде, который наносится главным образом кистью, валиком или распылителем.

Продукт на основе органических связующих (модифицированных природных веществ, синтетических полимеров), который после нанесения на подложку образует когезионную, водонепроницаемую (непоглощающую), защитную и, возможно, декоративную пленку, называется покрывным материалом. Само Пк правильно называть покрывной системой (coating system); она входит в состав покрывной пленки (coating film).

Этим определением не охватываются (полимерные) водоэмульсионные, силиконовые водоэмульсионные и клеевые краски, а также типографские краски.

Покрывной порошок (coating powder) представляет собой порошковый материал (powder coating), который образует пленку после нанесения на подложку и сплавления. Так как покрывные порошки не находятся в жидком или пастообразном состоянии, то по определению они не относятся к категории красок. Термином краска (paint) называют пигментированный материал или пигментированный лак ("блестящая краска", gloss paint). Этот стандарт включает также другие материалы, такие, как наполнители, штукатурки на основе синтетических смол и покрывные составы для пола. Все покрывные материалы имеют состав, представленный в табл. 1. Перечисленные компоненты необязательно присутствуют в различных покрывных материалах. Например, прозрачный лак не содержит никаких пигментов, а в порошковой краске отсутствуют растворители.

Пигменты

Тонкодисперсные придающие цвет и/или ингибирующие коррозию порошки, практически нерастворимые в применяемой среде (растворителе), например диоксид титана, сажа, перламутровые пигменты, фосфат цинка.

Наполнители

Порошки, практически нерастворимые в применяемой среде, которые придают или улучшают отдельные технологические свойства и увеличивают объем покрывного материала (степень наполнения).

Пленкообразователи

Полимерные или образующие полимеры вещества, ответственные за образование пленки, например хлорированный каучук, алкидная смола, полиэфир/полиизоцианатные смеси (двухкомпонентные системы), олигоэфиракрилаты (радиационноотверждаемые).

Добавки

Вещества, обычно добавляемые в небольших количествах, которые влияют на отдельные химические или технологические свойства, например ускорители отверждения (катализаторы), загустители, диспергаторы, добавки, улучшающие розлив, матирующие добавки, стабилизаторы.

Растворители

Жидкости или смеси жидкостей, способные растворять пленкообразователь (пленкообразователи). например бутилацетат, бутилцеллозолоза, уайтспирит, вода.

При использовании для корректировки технологических свойств (вязкости) их называют также разбавителями (thinning agent or thinners).

Дисперсионные среды

Жидкости, не растворяющие пленкообразователь (пленкообразователи). а удерживающие его в виде тонкой, микрогетерогенной дисперсии (эмульсии), например вода, а в неводных дисперсиях - углеводороды.

Следует остановиться еще на одном термине который часто используют неправильно. - "связующее" (binder). Согласно стандарту ДИН 55 945. связующим является нелетучая часть покрывного (лакокрасочного) материала за исключением пигментов и наполнителей, но включающая нелетучие добавки, такие как пластификаторы и сиккативы. Однако довольно часто термин "связующее" употребляют в смысле "пленкообразователь".

Технология лакокрасочных материалов и покрытий

В широком смысле слова весь курс обучения лакокрасочным материалам и покрытиям можно рассматривать как "технологию покрытий" (coating technology). Однако более точно термин coating technology в противоположность химии Пк относится к технологии производства и переработки ЛКМ, причем переработку можно разделить на две стадии - процесс нанесения ЛКМ на изделие (распылением, окунанием, кистью и т.д.) и процесс сушки или отверждения (воздушная сушка, горячая сушка, радиационное отверждение).

Типичная проблема в технологии Пк, которая является показательной для многих других, это проблема соблюдения баланса между растеканием материала по поверхности подложки после нанесения и образованием потеков и капель. После нанесения материала на изделии должна образовываться равномерно распределенная пленка. Для достижения этого любые неровности, возникшие при нанесении, такие, как следы от кисти, капли при распылении или следы от валика, должны исчезнуть сами, пока пленка еще достаточно текучая, т.е. не слишком высохшая.

С другой стороны, жидкая пленка не должна стекать с вертикальных поверхностей, так как это приведет к образованию потеков (running), наплывов (sagging) и других дефектов. Таким образом, наносимый материал должен удовлетворять двум противоречащим друг другу требованиям, и сбалансировать их можно только путем грамотного составления рецептуры материала и регулирования условий нанесения.

Решение этой проблемы зависит от следующих параметров:

- шероховатости поверхности подложки:

- формы и степени неровности исходной влажной пленки;

- характера испарения растворителя или смеси растворителей:

- изменения вязкости в процессе испарения;

- реологических свойств (ньютоновское поведение, псевдопластическое, тиксотропное):

- поверхностного натяжения (величины и постоянства);

- наклона рассматриваемой поверхности.

Этот пример иллюстрирует не только всю сложность технологии покрытий, но также показывает, что при разработке ЛКМ их свойства должны полностью соответствовать технологическим условиям при нанесении.